| 摘要：描述了有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與其效率和壽命的關(guān)系，混合型結(jié)構(gòu)的有機(jī)ELD的效率和壽命要比傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件高得多。采用陽極buffer layer(如CuPc)、陰極buffer layer（如LiF）以及向HTL（空穴傳輸層）中的染料摻雜也會(huì)明顯提高效率并增加壽命。比較了不同陰極接觸模式，如Al:Li/Alq3,Al/LiF/Alq3,Al/LiF:Alq3/Alq3及Al/Li:Alq3/Alq3等對器件效率及壽命影響差異。結(jié)果表明，無論哪種陰極接觸模式都會(huì)提高器件的效率及壽命；而對陰極buffer layer或引入染料摻雜模式，均可以控制或調(diào)整空穴的注入，陰極buffer layer是為了增加電子注入，兩者目的都是為了防止或減小在發(fā)光分子（如Alq3）中被稱之為“空穴陽離子”（如［Alq3］+）的不穩(wěn)定劑的產(chǎn)生。
1 引言
隨著有機(jī)電致發(fā)光二極管（ELD）研究的進(jìn)展，對有機(jī)ELD效率、壽命及其他性能與其器件結(jié)構(gòu)依賴關(guān)系的認(rèn)識(shí)也越來越清楚。要獲得性能優(yōu)良的有機(jī)EL器件，一般是首先選擇合適的材料，而材料的性能往往要通過最佳化結(jié)構(gòu)的器件來體現(xiàn)，也就是說，合理的器件結(jié)構(gòu)將充分發(fā)揮材料的性能。本文就如何進(jìn)行器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提高器件EL效率和壽命等性能問題，特別是通過消除有機(jī)功能層與層之間界面的方法來達(dá)到提高有機(jī)EL效率及壽命等問題給以綜合評述。
2 具有雙極傳輸層的有機(jī)ELD
在有機(jī)ELD研究中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)層太厚會(huì)導(dǎo)致工作電壓增高及效率下降，由于有機(jī)膜層界面不形成固有p-n結(jié)，而僅在界面處存在勢壘，而且有機(jī)材料往往是一種載流子占優(yōu)勢，因而從一個(gè)電極注入的載流子不經(jīng)復(fù)合就可能漂移或擴(kuò)散到對電極一側(cè)，從而降低器件效率。于是人們采用異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使復(fù)合區(qū)與金屬電極之間有一定的距離，從而防止電極表面對載流子的猝滅作用。然而，這樣又會(huì)產(chǎn)生另一不理想的結(jié)果，積累在界面上的電壓會(huì)形成局部高電場，這種高電場反過來又會(huì)影響器件的可靠性。這就使人們想到如何設(shè)法消去異質(zhì)界面，
防止異質(zhì)界面形成電場有問題。圖1示出了消去異質(zhì)界面的新型有機(jī)ELD結(jié)構(gòu)，BTEL（Bipolar transport emitting layer,雙極傳輸-發(fā)射層）是由Mqa（甲基喹吖啶）摻雜的100nmNPB(萘基取代的TPD)：Alq3（8-羥基喹啉鋁）的混合層；靠近ITO的緩沖層(Buffer layer)為CuPc（銅的酞箐配合物）；靠近金屬電極的功能層是未摻雜的NPB：Alq3混合層。由于采用了混合層結(jié)構(gòu)，不再存在層間界面，因而可以更好地平衡載流子注入與傳輸，它的發(fā)射光譜表明了復(fù)合中心位于Mqa分子。這種器件與普通的器件結(jié)構(gòu)相比，工作壽命得到了明顯的提高(可達(dá)7×104h)。
3 有不同陰極接觸模式的雙極性有機(jī)ELD
Choong等研究了摻有LiF的BTEL有機(jī)ELD結(jié)構(gòu)及Alq3對壽命的延長作用的機(jī)理。在文獻(xiàn)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，向靠近金屬電極處的混合層NPB：Alq3(1:1)摻入LiF，如圖2所示，對比了不同金屬電極與異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件的EL性能。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在摻雜型器件中復(fù)合主要發(fā)生在Mqa摻雜劑分子上復(fù)合，而且與其他結(jié)構(gòu)相比器件效率最高。這種辦法可以防止或明顯減少作為不穩(wěn)定中心的［Alq3］+的產(chǎn)生。對4種不同的陰極接觸模式(1)Al:Li/Alq3;（2）Al/LiF/Alq3;(3)Al/LiF:Alq3/Alq3及(4)Al/Li:Alq3/Alq3的LED器件性能進(jìn)行了比較發(fā)現(xiàn)，接觸模式（4）雖然可以使器件EL效率提高，但器件穩(wěn)定性不理想，這可能是由于Li擴(kuò)散到復(fù)合區(qū)，形成非輻射復(fù)合中心的緣故；其次，模式（1）也會(huì)給出高效的EL器件，但由于Al:Li比例難以控制，很難實(shí)現(xiàn)良好的器件制作重復(fù)性；模式（2）是BTEL和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的組合，它的效率提高是由于在Al與Alq3之間的Li維持一個(gè)勢能差，使電子可以隧穿注入，而且當(dāng)Alq3表面與LiF接觸時(shí)，由于降低Alq3/Al界面的勢壘，從而會(huì)使Alq3能帶向下彎曲。圖3示出具有不同模式的器件室溫壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
4 器件結(jié)構(gòu)與器件壽命的關(guān)系
用同樣材料制備不同結(jié)構(gòu)的器件，將導(dǎo)致器件的有機(jī)EL性能有很大差異。當(dāng)分別用TPD和Alq3作為空穴和電子傳輸一發(fā)射材料時(shí)，通過兩者最佳膜層的組合，將得到相當(dāng)理想的器件性能。我們研究組的研究也表明采用混合發(fā)射層的器件結(jié)構(gòu)可大幅度提高稀土有機(jī)EL的效率及壽命，當(dāng)把空穴傳輸層與發(fā)射層混合在一起
得到的器件效率：在0.3mA/cm2時(shí)，可達(dá)3%，比異質(zhì)層結(jié)構(gòu)器件效率提高一個(gè)量級；初始亮度為100cd/m時(shí)的壽命可超過200h，比異質(zhì)層結(jié)構(gòu)器件壽命增加2個(gè)量級，而且更主要的是采用消除界面的結(jié)構(gòu)還能獲得異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)器件完全不能獲得的純Eu3+紅色窄帶線譜發(fā)射。Popovic等人研制出了結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/TPD：Alq3/Alq3/Mg:Ag的有機(jī)EL器件。結(jié)果表明，在初始亮度為1000cd/m2時(shí)的半壽命時(shí)1400h，而一般疊層結(jié)構(gòu)器件僅為十幾小時(shí)，這表明室溫時(shí)器件老化既不是由于HTL表面的形態(tài)變化，也不是由于ITO/NPB界面的老化。Aziz等人比較了各種器件結(jié)構(gòu)與器件穩(wěn)定性的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在ITO/NPB界面引入CuPc及紅螢烯（Rubrene）摻雜到HTL可以延長器件工作壽命。CuPc的引入可以適當(dāng)抑制空穴向HTL的注入，而摻雜劑的引入會(huì)產(chǎn)生空穴陷阱而降低空穴在HTL中的移動(dòng)。這兩種方法都會(huì)導(dǎo)致減少空穴向HTL/Alq3界面的傳輸和注入，也就是如前面所說的減少或不生成[Alq3]+，稱CuPc和摻雜劑為“穩(wěn)定劑”，所謂“空穴陽離子”實(shí)際上就是老化了的Alq3分子[Alq3]+。用同樣的材料制得的雙層傳統(tǒng)器件效率為3.1cd/m2，而引入厚度為15nmCuPc的器件效率則增至4.2cd/m2。引入NPB與Alq3的混合層，可以改善載流子平衡，當(dāng)空穴進(jìn)入混合層時(shí)，先停留在NPB分子上，這是因?yàn)镹PB(5:1eV)的離化能低于Alq3(5:6eV)，而電子殘留在Alq3位置上生成[Alq3]-，NPB與[Alq3]-分子在混合層接觸很近時(shí)，空公安部會(huì)與[Alq3]-陰離子直接復(fù)合產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，這個(gè)占優(yōu)勢的復(fù)合過程防止了空穴陽離子的形成。這一結(jié)論還可以解釋HTL的離化能與器件穩(wěn)定性的關(guān)系，HTL的離化能越低，器件越穩(wěn)定。也就是說，HTL的離化能低將使空穴難以向HTL/Alq3界面注入，最后也就減少了空穴向Alq3的注入量，這就降低了在HTL/Alq3界面附近的高電子濃度，它會(huì)減少空穴陽離子的壽命，最后提高了器件壽命。同樣，這個(gè)機(jī)理也可以解釋為什么必須采用低功函數(shù)的金屬作為陰極材料，用低功函數(shù)金屬會(huì)增加在HTL/Alq3界面附近Alq3分子上的電子密度，最后也會(huì)增加器件的壽命。
最近，關(guān)于小分子有機(jī)EL器件衰退或老化機(jī)制越來越明確，很多實(shí)驗(yàn)都證明壽命的延長主要來源于空穴注入的降低，也就是說，這個(gè)因素要比空穴表面形態(tài)變化重要得多。
5 小結(jié)
本文描述了器件結(jié)構(gòu)與有機(jī)ELD效率和穩(wěn)定性的關(guān)系，在材料相同的情況下，器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，優(yōu)化的器件結(jié)構(gòu)可以最大限度發(fā)揮材料的效率，而指導(dǎo)器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來源于對器件物理及EL及發(fā)光本質(zhì)及老化機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)。 |
